近年来，共价有机框架材料（COFs）在能源光催化领域迅速崛起，并被认为是一类极具发展前景的新型材料。然而，其缓慢的电荷转移速率及较高的激子解离能问题依然有待解决。近日，辽宁大学化学院孙晓东团队开发了一种新颖的离子极化策略，通过后合成反应赋予COFs材料阳离子框架，其阳离子框架和孔道内碘阴离子之间可产生较强内置电场，提升电荷转移和激子解离效率。此外，引入的碘阴离子不仅可以作为反应活性中心，降低H*形成能垒，而且可以作为电子“萃取剂”，抑制COFs材料电子-空穴对的复合，进而实现无贵金属助催化剂条件下高效分解水制氢（图1）。相关成果以“Enhancing Photocatalytic Performance of Covalent Organic Frameworks via Ionic Polarization”为题，发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上（DOI: 10.1038/s41467-024-53834-w），SCI一区TOP、校A+期刊。论文通讯作者为辽宁大学化学院孙晓东助理研究员，第一作者为辽宁大学化学院硕士生张家赫。这也是我校首次以第一单位在Nature子刊，Nature Communications杂志上发表学术论文。

论文主要亮点：

（1）首次提出一种新颖的离子极化策略来提升COFs材料电子-空穴分离及迁移效率。

在COFs光催化剂的研究中，科研人员提出了多种策略来解决其高激子解离能和电荷转移效率低的问题，包括构建异质结、进行缺陷工程、金属掺杂以及构建给体-受体系统等。然而，这些方法在提升光催化性能方面并未达到预期目标。本研究中，我们创新性地提出了一种离子极化策略，该策略通过后合成的季铵化反应在COFs材料内部建立内建电场，有效地增强了COFs的光催化活性。

（2）通过机理探究，验证了在COFs材料改性后，孔道内抗衡离子的双重作用

 在对COFs材料进行官能化修饰后，其由原来的中性骨架变为阳离子骨架，孔道内存在碘阴离子来平衡骨架电荷。其阳离子框架和孔道内碘阴离子之间可产生较强内置电场，提升电荷转移和激子解离效率。此外，引入的碘阴离子不仅可以作为反应活性中心，降低H*形成能垒，而且可以作为电子“萃取剂”，抑制COFs材料电子-空穴对的复合，进而实现无贵金属助催化剂条件下高效分解水制氢。

（3）合成了多种同类型COFs材料，并验证了离子极化策略的普适性

在本研究工作中，不仅以经典的TpPa-COFs材料为模板，验证了离子极化策略的可行性。同样合成了系列β-酮烯胺基COFs材料，并通过离子极化策略改善了原始COFs材料电荷转移效率低的问题，有效地增强了COFs的光催化活性。总体而言，这项工作为分子级结构设计解决COFs光解水催化剂高激子解离能和缓慢电荷转移的问题提供了新思路，对于清洁能源的发展具有重要意义。

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-53834-w

作者简介：

第一作者：张家赫，辽宁大学化学院2021级硕士研究生，主要从事共价有机框架（COFs）材料的设计、合成与光催化功能的研究。

通讯作者：孙晓东，化学院，助理研究员，本科毕业于兰州大学，博士毕业于吉林大学，2019年9月入职辽宁大学化学院。长期从事金属有机框架材料（MOFs）及共价有机框架材料（COFs）的结构设计及其在能源、环境催化领域应用的研究工作。共发表SCI论文50余篇，2019年入职以来，发表SCI论文30余篇，其中以第一/通讯作者在国际著名期刊Nature Commun.(1)、Angew. Chem. Int. Ed.(1)、Adv. Energy Mater.(2)、Adv. Funct. Mater.(2)等发表SCI论文21篇，其中3篇入选全球1% ESI高被引用论文，授权专利3项。获得辽宁省自然科学学术成果二等奖1次；沈阳市自然科学学术成果三等奖，优秀奖各1次；2023年获得英国皇家化学会RSC Horizon Prize。主持国家自然科学基金青年基金1项，辽宁省自然科学基金1项。目前，为Environmental Functional Materials杂志青年编委，Polymers杂志以及Frontiers in Materials杂志客座编辑；ACS Nano、Materials Horizons、Coordination Chemistry Reviews等高水平杂志特邀审稿人。