二维亚胺共价有机框架(2D imine COFs)是一种结晶多孔材料，得益于规则的层内共价键和有序的层间非共价键相互作用，因而具有独特的拓扑结构和功能，使其在分离、催化和质子传输等领域具有广阔的应用前景。尽管人们在设计和合成2D imine COFs方面做了大量工作，但对其形成机理仍不明确。因此，通过设计特定共晶模板探究COF合成具有现实意义。

近日，辽宁大学化学院冯大明、郭放课题组开发了一种共晶体前体策略，该策略利用自模板效应，深入揭示了氢键网络的方向性和质子化转移在促进COFs高效有序生长中的关键作用。这一策略特别强调了氢键网络如何影响单体有序堆叠以及亚胺缩合反应中氨基基团亲核性的次序性。该研究工作采用了一种简便的一锅两步法合成过程，在促进了分子间氢键有序形成的同时，实现了氨基单体的选择性质子化。这一过程中出现的自模板效应，使得聚合反应能够在原位进行限制性聚合，从而提高了聚合的效率和产物的有序性。通过这种方法，能够有效地控制COFs的生长过程，为设计和合成新型COFs材料提供了新的视角和工具。该工作以“Hydrogen-Bond-Regulated Mechanochemical Synthesis of Covalent Organic Frameworks: Cocrystal Precursor Strategy for Confined Assembly”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》（化学类一区top，校A+期刊，IF = 16.1）上，被遴选为热点文章。文章第一作者为辽宁大学博士生陈红光。

该团队采用了PTSA催化剂，通过选择性识别TAPT三胺单体中的胺基和磺酸基之间的N-H···O超分子合成子，实现了分子间的自组装和预排列。这一过程形成了共晶体前体模板，为后续的共价有机框架（COFs）的构建奠定了基础。利用共晶模板内部丰富的螺旋氢键网络，团队精确控制了层间的排列和层内的共价反应位点，从而增强了二维亚胺COFs层的π-π相互作用、层排列和有序堆叠。这种方法不仅为单体的限域缩合反应提供了精确的模板，还成功地完成了能量上有利的成核步骤，这对于COFs的合成至关重要。这种策略有效地促进了COFs的形成，提高了材料的结构有序性和功能性。

能量计算揭示了TAPT分子中氨基的双重作用：一方面，它作为与PTSA形成超分子合成子的关键识别位点；另一方面，它也是通过席夫碱缩合反应形成亚胺键的活性中心。在共晶模板内部，质子转移过程增强了TAPT分子的极性，使得未质子化的氨基能够优先参与亲核反应，而质子化区域则在随后的步骤中发生反应。这种选择性反应机制有效地协调了层内和层间的有序排列，促进了氨单体分子的亲核性从无特定方向转变为有特定方向。这样的转变不仅减缓了聚合速率，抑制了非特异性缩合，减少了无序无定形材料的生成，还成功解决了制造具有强键合特性的COFs的挑战。

通过氢键的引导，TAPT单元在层内发生旋转和平移，与二醛连接体交联，实现了共价键的有序组装，将共晶体模板转化为最终的COFs产物。这种共晶前驱体模板策略在二维亚胺-COFs的机械合成中显示出了显著的效率和优势，从结构和能量两个维度证明了其有效性。

这项研究不仅强调了机械化学合成二维亚胺COFs的高效性、环境友好性和可扩展性，而且极大地推动了对氢键调控COFs组装在COFs设计与合成中作用的理解。尤为重要的是，该团队还阐明了机械化学合成COFs的组装机制，为系统化COFs结构设计铺平了道路，从而为未来在能源存储、催化和分离等领域的应用开辟了新的可能性。

该工作得到了国家自然科学基金（21571090）和辽宁省教育厅高校基本科研项目（LJKLJ202432）支持。该工作也得到了合作单位新加坡科技研究局（A*STAR）材料与工程研究（IMRE）的魏凤霞高级研究员的大力支持。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202415454  

第一作者：陈红光，辽宁大学化学院2022级有机化学专业博士生。从事有机化合物共晶组装与应用方向研究。在Angew. Chem., Chem. Eur. J., Organometallics等高水平国际期刊上发表论文3篇。

通讯作者：冯大明，博士，硕士生导师。沈阳市高级人才，沈阳市化学会理事。主要从事功能有机框架材料、电催化与电合成等领域的科学研究，在Angew. Chem., J. Energy Chem., Nano-Micro Lett., Org. Lett., Org. Chem. Front., Nano Mater. Sci., Chem. Commun. J. Org. Chem., Electrochim. Acta等高水平国际期刊上发表论文30余篇。累计引用次数800余次，H因子为12。主持参与国家自然科学基金项目1项，省部级项目2项。获辽宁省自然科学成果奖二等奖1项。授权国家发明专利1项。

通讯作者：郭放，博士，研究员，博士生导师。辽宁省百千万人才百层次、高等学校优秀青年学者，沈阳市领军人才。中国晶体学会常务理事，药物晶体学会常务委员。从事固体化学与超分子结构化学的研究。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Commun., Inorg. Chem., Org. Chem. Front., Inorg. Chem. Front., Chem. Eur. J., J. Phys. Chem. C，Dalton. Trans., J. Mater. Chem. C, ACS Appl. Mater. Interfacs等发表论文80余篇。主持国家自然科学基金3项，省部级项目5项。获辽宁省自然科学奖二等奖1项。授权国家发明专利10项，转化2项。